进入“零废料”时代的3D打印塑料?

凭借其快速定制的优势，3D打印技术在工业制造、生物医疗、航天工程等领域得到了越来越广泛的应用。然而，随着3D打印逐渐成为主流制造技术，可以预见它将产生越来越多的废弃物，这将像其他塑料一样成为全球关注的焦点。

针对这一挑战，浙江大学化学工程与生物工程学院谢涛教授和郑宁研究人员团队发现了一种全新的热点击化学变化，从而制造了光固化3D打印树脂，光固化3D打印树脂具有优异的机械性能，可重复多次循环打印。相关研究成果于4月11日在《科学》上发表。论文第一作者为浙江大学化工与生物工程学院博士生杨博，论文通讯作者为谢涛和郑宁，浙江大学是唯一的通讯单位。

实验中发生了一起小事故

与传统工业制造以切割等形式“减少”多余的材料来形成工件不同，光固化3D打印技术基于3D数字模型一步一步堆叠，液体材料在数字光照下一步一步固化成型，就像建造乐高积木一样，对材料进行“加法”，构建立体结构。

3D打印技术虽然经历了几十年的快速发展，但仍然面临着许多技术瓶颈。制造效率低、材料力学性能不足、树脂成本高等问题限制了该技术的广泛应用。

谢涛团队长期致力于3D打印技术的创新研究，在提高制造效率和高性能树脂开发方面取得了显著进展。去年，该团队在《自然》中报道了一种具有超强力学性能的3D打印材料，可以延长9倍以上的长度。基于相关领域的研究和积累，团队一直在思考如何有效降低树脂成本。

“如果‘一次性’的3D打印材料能够无限循环，不仅有助于显著降低树脂成本，还能有效减少资源浪费和环境污染，实现经济效益和环境效益的多重提升。”谢涛介绍。3D打印的原料由光敏树脂液体组成。“实验中添加了意想不到的硫醇试剂，导致了与预期完全相反的实验结论。”杨博回忆说。通过对实验现象的深入分析，团队发现了醛基和一个光点击化学变化的重要因素，这是导致材料“异常”聚集的重要因素。“硫醇和芳香醛的收缩反应是一种”。

可以像积木一样重建

可循环塑料是未来可持续发展的重要方向，但其可循环化学设计在3D打印中的应用面临诸多挑战。现有的光固化3D打印一般依靠丙烯酸酯单体的自由基连锁聚集，产生的聚合物网络主链由碳-碳单键组成，难以解聚回收。

与传统的连锁聚集机制不同，团队发现硫醇和芳香醛聚合产生的二硫代缩醛键在热刺激环境下表现出独特的可逆性。就像“乐高”积木可以反复拆卸一样，二硫代缩醛键就像两块积木之间的“锁扣”。这些“分子积木”在光固化成型过程中，通过二硫代缩醛键的键合作用相互连接，构建了复杂的三维结构。在适当加热的情况下，这些键可以再次“解开”，促使产品回到原来的起点硫醇和芳香醛。

谢涛表示，回收后的原材料可以重新投入到下一轮3D打印过程中，“这种可逆机制意味着使用后的3D打印材料可以通过柔和加热实现无损回收。这一特点赋予了材料几乎无限重构的能力，同时显著降低了原材料的成本。

基于这一发现，团队创新性地提出了基于醛基/基础反应的3D打印系统，实现了动态网络的构建，进而开辟了3D打印的新策略。“我们利用这种光点击-热可逆的动态化学构建了聚合物网络的‘乐高’，完成了可循环的3D打印。”谢涛介绍。

具有优异的力学性能

为了满足不同的终端应用，如何使3D打印材料在可回收条件下具有大规模可调的机械性能?

得益于逐渐收缩系统的优势，上述系统允许其主链结构在不影响其循环特性的情况下进行模块化调控。“通过分子设计来调节聚合物主链的结构，我们成功地制备了各种不同的3D打印材料，如弹性体、晶形聚合物和刚度聚合物。”郑宁介绍，这些聚合物广泛应用于消失模铸造(如金属发动机)和正畸牙套的生产中，同一树脂原料可以重复使用，制造多个零件，减少了对环境的影响和资源浪费。

“我们的研究成功突破了传统光固化3D打印材料在分子方面的机械性能和闭环回收之间的内在差异。其构建的光响应动态二硫代缩醛化学体系为实现高性能光固化3D打印材料的闭环再生提供了突破性的分子设计，对可持续先进的制造技术的发展起到了重要的指导作用。”谢涛说。