六边盔甲!科学家用分子编织刚柔相济的“锁子甲”

西湖大学理学院刘志常研究组于北京时间2025年4月15日在Nature Synthesis发布突破性成果——

它们提出了“结晶预组织-机械键后装饰”的策略，成功生成了纯有机晶态二维机械互锁高聚物(MIP)，该材料通过点击光控硫醇-烯的化学实现了准确的连锁结构关环交联，分析材料杨氏模量是块材的47倍，为智能材料和柔性电子设备的开发开辟了新的道路。

机械互锁高聚物是什么?

颈部链条，再具体一点，那种由小环连接而成的颈部链条，大家都见过吗?

这种环环相扣的结构不仅保证了一条项链可以串成形状，还带来了极大的灵活性——如果这样的项链垂直堆放在桌面上，每个小环都是一个灵活的“关节”，一条长长的项链很快就会变成一个小堆。

水晶机械互锁高聚物，就是分子领域的颈链。

别小看这个小小的一堆，这正是机械互锁结构的灵活性所在。

它不同于传统的高聚物。传统的高聚物依靠离子键连接，更像是一根普通的绳子。将同样坚固的绳子垂直叠放在桌面上，它会形成一个圆圈。

它也不同于传统的机械互锁聚合物。传统的机械互锁聚合物大多采用一种叫做“软基团”的链接方式，不太灵活，容易产生不定形的可疑胶体，而不是颈链规则的一环一环，也叫“长程有序”;刚性结构引入后，灵活性丧失，因此在灵活性和刚度之间难以平衡。

下一步，我们将从线延伸到面。

锁甲，一种古代战争中使用的金属盔甲，最早出现在2000多年前的黑海北部，然后通过塞北传播到中国。锁甲在中国古代也被称为“环锁盔甲”，一个铁环与几个相邻的铁环套扣在一起，形似网锁。

好像是用刚才颈链的结构“编织”成了“面料”。锁子甲作为一种穿在身上战斗的武器，不仅能抵挡剑的无眼，还能带来相对柔软灵活的穿着体验。

换言之，在显微镜下放大看，刘志常研究小组用分子“编织”出一个二维锁子甲，真正实现了“刚柔相济”。

机械式互锁分子是一项非常前沿的创新研究，科学界的代表人物是已故的Sir Fraser Stoddart教授。在机械互锁结构的基础上，他开发了一种全新的人工合成分子机，改变了我们对传统离子键的认识，并于2016年获得诺贝尔化学奖。

而且刘志常，正好见证了这个历史时刻。

2010～2018年，刘志常获得中国科学院上海有机化学研究所博士学位后，在美国西北大学Sir Fraser Stoddart教授课题组开展了8年的博后研究，与导师一起探索新颖的分子机械互锁结构。2018年，刘志常全职回国加入西湖大学，建立了以开发和拓展分子张力工程战略为主的超分子有机功能组装体实验室。

什麽叫做“结晶预组织-机械键后装饰”?

通过刚才的解释，我们大概知道，设计一种机械互锁结构，应该从“一个环”开始。

用研究者的术语来说，这个环叫做“单一”。

研究者需要先设计一个“单一”，然后不断复制这些“单一”，并想办法让它们以一种特殊的方式聚集在一起。

刘志常研究小组将其描述为单个C3对称三元。

单个中心位置为六边形，每两边之间延伸一个“触手”。所谓“三元”，就是六边形上的三个“触手”，形状和螃蟹钳差不多，是三个Y型。

搅拌、分离、净化...汤政斌在实验室的通风柜里做了无数的化学实验。经过一番操作，他会得到一小撮白色粉末，只有一元硬币放在容器里。“在这些白色粉末中，有无数的单一粉末。”

下一步，他在有机水溶液中溶解得到的白粉，然后小心翼翼地滴入水中——试管中的水瞬间变得浑浊，加入少量有机溶液，随着时间的推移变得清澈——似乎什么都没发生，但魔法已经悄然开始。

那些滴入水中的单体，张着“钳子”寻找合作伙伴。他们自发地形成了一个“头尾相连”的队形，一个Y的“钳子”会找到一个离它最近的单体，把自己的卡放在对方Y的尾部。当每个单位和每个Y都找到自己的合作伙伴时，一个“锁甲”几乎就形成了。

到目前为止，“结晶预组织”已经完成。

但是我们只能称之为“准互锁”结构，因为如果你仔细看上面的图片，此时的“钳子”还是张着的，他们只是各位，还没有真正“锁”起来。

轮到“机械键后装饰”出现了。

研究人员做了两个动作。他们在试管中加入了一种叫做硫醇的物质，然后给试管打一束光。在光照的刺激下，硫醇像“胶水”一样关闭张开的“钳子”。

此时，“雏菊链”正式成为链条，成为真正意义上的机械互锁结构。

刘志常说：“这相当于在分子尺度上完成了一次‘动态编织’。

分析材料杨氏模量是块材的47倍意味着什么?

起初，刘志常为了做一个笼状结构，设计了一个C3对称的三元单体。这种结构的作用不言而喻，可以根据需要装载、运输和释放“货物”，如药物。

一切都按照这样的预期前进。

一直到汤政斌把一个人滴进水里，开始等待水中发生的、看不见的魔法。

一天，三天，五天...他每天都在观察。第五天，晶体像预期的那样出现在水中，但与预期不同的是，晶体似乎太规则了。“我们得到了一个非常规则的六棱柱，笼状结构不是这样的。”

假如没有笼状，那么单个在水中自发组装成什么样子?

研究人员用单晶X-射线衍射技术找出了问题，然后看到了上面描述的准互锁“雏菊链”。30亿次雏菊链模块周期排列在每平方厘米的平面上。刘志常意识到这也是一个突破性的结构——

众所周知，晶体非常坚硬，比如日常生活中的冰糖，或者被描述为“永恒”的钻石。刘志常主题组合而成的结构，以孤立的软度组装成刚性晶体聚合物，解决了传统机械互锁聚合物常见的刚度和柔性谬论。

所以回到我们要讲的知识点，研究人员发现“分析材料杨氏模量是块材的47倍”，这意味着什么?这意味着什么?

如前所述，刘志常实验室成功合成了一个二维分子“锁子甲”。研究人员可以从六棱柱上剥离厚度从几纳米到几百纳米不等的薄片。与此同时，这些几纳米的薄片充分保留了母体晶块六边形的对称特征。

通过原子力显微镜检测，研究人员得到了一个颠覆大多数人理解的结果:片状杨氏模量为4.23。 GPa，0.09与六棱柱相比。 GPa，增加47倍。换言之，与六棱柱相比，剥离后的片状反而更难发生变形。

怎么会这样?

其实不难理解。分析“锁甲”环环相扣，六棱柱可以看作是很多多层分析的“锁甲”叠在一起。面对剑的攻击，是穿得好的“锁甲”更有防御力，还是随意堆成一堆“锁甲”更有防御力?

答案很明显。

刘志常说：“这也是迄今为止我们在雏菊链系统中发现的最大机械强度增加。

新材料刚柔相济，打开了刘志常课题组的想象空间。

“更好的是，这里‘首尾连接’的雏菊链是‘活扣’。”刘志常说，就像一些颈链和手镯的“活扣”接口一样，长度可以通过滚动来调节。“这意味着这些材料很可能是可拉伸和有弹性的。”

研究小组认为，这种动态智能材料及相关生成技术的突破，有望促进下一代功能材料的创新。

该研究获得了国家自然科学基金、浙江省“尖兵”、“领雁”研发计划等资助，获得了西湖大学工程学院郑小睿研究员、安徽大学沈登科教授、厦门大学苏纪豪教授的大力支持(排名不分先后)、西湖大学分子科学公共实验平台(ISCMS)、物质科学公共实验平台(ISCPS)支持西湖大学高性能计算中心。