超稳金属玻璃微合金化抑制的形成揭示

最近，松山湖材料实验室研究员张博和东京学芸大学教授Kiminorinorinori 在国家自然科学基金、国家重点R&D计划等项目的支持下，Sato团队合作揭示了微合金化抑制超稳金属玻璃的形成机制。《应用物理快报》发表了相关成果(Applied Physics Letters)，并且被选为亮点文章(Featured Article)。

论文第一作者、松山湖材料实验室副研究员赵勇表示，金属玻璃能否通过长期老化或放松进入热力学低能态，形成“超稳定玻璃”，就像天然琥珀、火山玻璃甚至月球玻璃一样，是目前非晶态材料和物理领域的重要前沿科学问题之一。

长期以来，学术界普遍认为玻璃形成能力好。(GFA)经过足够长时间的老化或退火处理，合金系统自然可以演变成更稳定的无序结构。然而，这种观点在金属玻璃系统中是否成立仍然缺乏长期的实验验证。

中国科学院院士汪卫华和张博团队于2022年在《科学进步》中(Science Advances)本文发表了一篇研究论文，系统报道了Ce70Al10Cu20块金属玻璃在室温下自然老化17.7年后的超稳定行为。研究发现，金属玻璃在长期室温下老化后仍然保持完美的非晶体结构，并伴随着结构的明显致密性、减少性和玻璃转换温度。(Tg)提升的特点，表现出优异的热力学和动力学超稳定性，类似于天然琥珀的“超稳定”状态。这一结果首次揭示了金属玻璃在长期规模下超稳定转换的可能性，拓宽了人们对超稳定玻璃进化行为的认知边界，超越了常规实验室的时间规模。

在此基础上，研究团队进一步提出了新的科学问题:传统观点认为，GFA越强，其初始结构越致密，稳定性越高。微合金化作为一种有效的改进 GFA 该策略在金属玻璃设计中得到了广泛的应用。那么，这种方法是否有助于金属玻璃在长期老化过程中进入更稳定的结构态度呢?或者，它可能会阻碍这种“超稳定”的过程?

为了回答这个问题，研究小组以Ce70Al10Cu20为基础，分别引入2 at.%的Ni、Fe和Co等过渡金属元素构建了三种微合金系统，可以增强GFA。在相同条件下，所有样品在室温下自然老化10年以上，然后进行多尺度结构和热物性分析。x射线衍射结果显示，所有样品在10年的老化过程中都没有晶化，仍然保持完好的非晶体结构。虽然样品表面氧化，但抛光后内部仍呈金属光泽，说明其本体结构稳定。

热分析结果表明，老化后基础合金Tg大幅上升，模糊温度(Tf)显著下降说明其动力学和热力学的稳定性有了很大的提高，表现出典型的超稳定玻璃特性。虽然微合金化样品也经历了老化过程，但Tg和Tf的变化幅度明显减弱，说明其向超稳定态进化的能力受到抑制。

为了揭示结构进化机制，通过进一步分析正电子湮灭能谱和多普勒展宽能谱的微观结构进化，发现基础合金的空位结构在老化过程中明显收缩，而在Fe和Co微合金样本中，类空位几乎没有变化。正电子湮灭能谱和多普勒展宽能谱表明，Ce原子主导了所有样本中空位置周围的化学环境，表明结构周围的化学环境是稳定的。这些结果表明，过渡金属元素和Ce之间存在很强的相互作用，抑制了Ce原子的局部扩散和类空位结构的重构，阻碍了微合金化。

从结构和热物性的变化幅度可以看出，虽然微合金化显著提高了合金的GFA，但其Tg提升、Tf降低、密度增加、正电子寿命变化等指标明显受到抑制。这一结果表明，微合金化增强了玻璃的初始稳定性，但它抑制了其在长期规模下继续演变到超稳定状态的能力，这表明“GFA升级”和“结构超稳定”之间可能存在冲突。

这一发现挑战了“高GFA必然带来高稳定性”的传统认知，揭示了GFA与结构进化能力之间可能存在的竞争关系。特别是在追求超稳定玻璃或具有长期服务能力的材料体系中，初始状态的密度与长期放松能力之间并不总是正相关的，结构稳定与形成能力之间存在着复杂的竞争关系。