科学家研发催化剂实现碱性甲醛高效制氢

近日，松山湖材料实验室研究员刘利峰团队携手中山大学、武汉大学科研人员，成功构建了一种铜基催化剂(DO-Cu-NS/CF)。该催化剂可在碱性条件下实现多聚甲醛(p-HCHO)的高活性、高选择性电氧化。相关成果发表于《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)。

混合电解水技术通过将具有较低阳极氧化电势的小分子氧化反应与阴极析氢反应耦合，为低能耗电解制氢开辟了新路径。其中，利用甲醛电氧化反应辅助电解水制氢，因甲醛氧化电势低且能选择性地生成氢气，备受研究人员关注。然而，开发高活性、具备长期稳定性且能在大电流密度下工作的催化剂，一直是甲醛电氧化反应辅助电解水制氢实现实用化的主要挑战之一。

为制备DO-Cu-NS/CF，研究人员首先对泡沫铜进行水热和低温热处理，生成CuOx纳米片阵列，再通过简单的电化学脱氧处理，将表面的CuOx还原成富含缺陷和晶界的金属Cu催化层。综合物理化学表征证实，电化学脱氧过程中催化剂表面确实形成了缺陷丰富的金属Cu结构。以固态p-HCHO为阳极底物时，该催化剂在极低电位下，可分别实现500和963.3mA cm-2的高电流密度，性能优于大多数文献中报道的阳极氧化类电催化剂，且能实现法拉第效率接近100%的阳极选择性析氢。在膜电极组件中，以DO-Cu-NS/CF为阳极、商用Pt/C为阴极催化剂的系统，实现了高效双极制H2，系统产氢的总法拉第效率接近200%。此外，DO-Cu-NS/CF阳极具有良好的稳定性，可在0.7 V槽压下持续运行280小时，电流密度高达500 mA cm-2，展现出巨大的应用潜力。

有趣的是，研究人员通过第一性原理分子动力学模拟，首次揭示了p-HCHO在碱性电解液中的结构演化过程及其电氧化机理。模拟结果显示，在由K+和OH-构建的碱性环境中，p-HCHO的C-O键在极短时间内断裂，迅速解聚为游离的HCHO分子，并在溶液中无序扩散。随后，HCHO分子中的碳原子发生OH-吸附反应，生成甲二醇阴离子盐中间体，同时C-O键长度增加约0.2Å，这暗示该中间体更易被进一步氧化。

对甲二醇长期动力学行为的分析表明，其骨架结构在溶液中保持稳定，同时其H原子表现出明显的振动、脱附与再吸附行为，反映出甲二醇在电氧化过程中可能涉及质子动态迁移过程，有利于甲二醇向H2的高选择性转化。

上述研究成果为p-HCHO在碱性条件下的转化路径与电催化行为提供了重要的理论依据。